近日，材料与能源学院拜永孝教授团队在钠离子电池层状氧化物正极材料的阴离子掺杂机理研究方面取得重要进展。该研究首次提出了用于指导阴离子掺杂的“双参数准则”，揭示了掺杂剂的本征属性（价电子构型与离子半径）对材料性能的决定性影响，为设计兼具高电压稳定性与空气稳定性的下一代氧化物正极材料奠定了理论基础。该研究成果以“Mechanistic Insights Into Anionic Doping in O3‑Type Na(NiFeMn)_1/3O₂ Cathode”为题，于2026年8月22日发表在材料科学领域国际知名期刊《Advanced Materials》上。

O3型层状过渡金属氧化物因其高能量密度和良好的规模化制备前景，被认为是钠离子电池最具商业应用潜力的正极材料之一。然而，该类材料面临高电压下严重的Jahn‑Teller畸变、晶格应变及空气稳定性差等瓶颈问题。元素掺杂是解决上述问题的常用策略，但以往的阳离子掺杂研究已形成较为成熟的认知体系，而针对阴离子掺杂的系统性机理研究却十分匮乏，其作用规律和设计原则尚不清晰，严重制约了高性能材料的理性开发。针对上述关键科学问题，研究团队以O3型Na(NiFeMn)_1/3O₂为模型材料，结合实验表征与密度泛函理论（DFT）计算，揭示了阴离子掺杂效果由掺杂剂的两个本征特性决定：

（1）价电子构型：当掺杂剂离子半径与氧离子半径匹配时，其得失电子的能力起主导作用。电子给体型掺杂剂（如F）会优先将电子给予高氧化态的Fe³⁺，抑制有害的Fe⁴⁺生成和Jahn‑Teller效应，从而显著提升材料的高电压稳定性和抗空气腐蚀能力（通过形成局部负电荷排斥碳酸根离子）。电子受体型掺杂剂（如N）则会从低氧化态的Ni²⁺夺取电子，促进 Ni³⁺的生成，加速高电压下的副反应和结构退化，并由于形成局部正电荷而降低空气稳定性。

（2）离子半径匹配度：即使价电子构型合适，若掺杂剂离子半径与氧离子不匹配，也难以实现有效掺杂。过大半径的掺杂剂（如Cl⁻、Br⁻）或尺寸、构型均严重失配的掺杂剂（如B³⁻），在充放电过程中会导致结构坍塌、相偏析或原子异常迁移，无法维持晶体骨架的稳定性。

图1：结构与形貌表征。XRD与精修确认所有样品均为O3型层状结构（R-3m空间群），F掺杂使层间距收缩，N掺杂使其扩大。

图2：结构稳定性评估与设计准则。计算表明，离子半径过大的Cl、Br及半径和电子构型均严重失配的B，在脱钠过程中均无法维持结构稳定（如B原子发生跨层振荡）。据此总结出阴离子掺杂的“双参数设计准则”：掺杂剂的价

电子构型决定其与特定过渡金属的电子相互作用机制，而离子半径必须与氧位点匹配以维持晶格完整性。

该研究首次建立了阴离子掺杂的统一机理模型，打破了长期以来依赖经验试错的研究模式，将阴离子掺杂从“随机尝试”提升至“理性设计”层面。这一“双参数准则”不仅为钠离子电池正极材料的优化指明了方向，也可为其他层状氧化物体系（如锂离子电池正极）的阴离子调控提供重要参考，对推动高比能、长寿命、低成本钠离子电池的发展具有重要意义。

该研究工作得到了国家自然科学基金、中央引导地方科技发展资金项目、甘肃省科技计划项目的资助。论文第一作者为郭龙龙博士，通讯作者为拜永孝教授和高文生青年研究员。