近日，兰州大学材料与能源学院拜永孝教授团队开发出了一种阴离子络合制备钠离子电池正极材料的方法。通过具有不同氰基空位的普鲁士蓝正极材料的可控合成、结构与性能分析来揭示普鲁士蓝中阴离子空位的作用机制。该方法拓展了钠离子电池高稳定性普鲁士蓝正极材料合成的新途径，为该类正极材料的工程化应用奠定了基础。相关成果以“Unveiling the Influence of Cyanogen Vacancies in Prussian Blue for Sodium-Ion Batteries”为题于2025年6月27日被国际权威期刊《Angewandte Chemie International Edition》发表。

随着可持续新能源的不断发展，开发先进的电化学储能器件对于可再生能源有效集成到智能电网中至关重要。钠离子电池以其钠资源丰富、成本低、安全性高等特点，被认为是最有前途的大规模电网应用储能系统之一。普鲁士蓝（PB）因其高理论容量、低成本及开放框架结构，被视为钠离子电池的理想正极材料。然而，传统共沉淀法合成的普鲁士蓝存在大量[Fe(CN)₆]空位，导致其较差的循环稳定性，难以满足低成本储能的需求。目前广泛采用的阳离子络合剂策略可以有效提升普鲁士蓝的结晶度，但是仍然伴随着较差的低自旋铁稳定性差的问题。有研究表明通过空位工程合理引入阴离子空位可提升稳定性，然而由于阳离子络合剂无法实现对阴离子的结构调控。因此，开发可控合成策略并揭示阴离子空位的作用机制，成为推动普鲁士蓝材料应用的关键。

该研究首次提出利用竞争配位作用络合亚铁氰根的阴离子络合策略，实现CN空位的可控引入。（图1）通过原位表征和理论计算阐明了氰根空位通过配体场对称破缺策略将高对称O_h群稳定配体场转变为低对称子群，为电子重新分布并发生自旋翻转提供可能，在电化学性能上表现为不稳定的低自旋铁活性转变为稳定的高自旋铁，从而解决了普鲁士蓝中低自旋铁不稳定的难题。将上述过程总结并提出一种空位诱导下的“自旋转变耦合晶格弯曲”机制（图2）。并且在动力学也证明空位引入可以改变晶体电子云分布并且降低钠离子的扩散能垒，从而提升电极材料的倍率性能，具有优异的快充快放性能（图3）。在20C大电流充放电下循环4000次容量保持率为79%，为迄今报道的最佳PB基钠电阴极之一（图4）。该研究不仅提供了精准调控氰基空位的合成新范式，更通过“自旋转变-晶格弯曲”机制破解了普鲁士蓝材料的长循环稳定性难题，为下一代钠电正极材料开辟了新路径。未来，该方法有望推动低成本储能技术迈向实用化和工程化应用。

图1：阴离子络合方法

图2：自旋跃迁耦合晶格畸变机理

图3：电极动力学提升机理

图4：电化学性能表征

兰州大学材料与能源学院博士研究生高翔为该论文的第一作者，拜永孝教授和高文生青年研究员为通讯作者。研究得到国家自然科学基金、中央引导地方科技发展资金项目和青海省科技发展基金的资助。

文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202421916